Дмитрий родился в селе Воскресенском Рузского уезда в семье «провиантских дел копииста» Василия Волкова. Стараниями отца Дмитрий вместе с братом Онуфрием получил отличное образование, в частности прекрасно владел французским и немецким языками. Службу он начал в Московской губернской канцелярии, а в возрасте 15 лет был зачислен в Московский архив Коллегии иностранных дел «студентом». Тремя годами позже пожалован в юнкеры в ранге прапорщика и, соответственно, получил право на дворянство. На следующий год в должности секретаря посольства побывал в Вене. После чего был назначен переводчиком и, наконец, указом императрицы, — секретарём коллегии. Прекрасный старт для чиновника без роду без племени, без богатства и связей!
Возглавлявший Коллегию иностранных дел Алексей Бестужев-Рюмин не мог не оценить Волкова, не просто «слагательно» писавшего по-русски, по-французски и по-немецки, но и имевшего явную склонность к составлению документов. Тем более он, не любя, по собственному признанию, службу, отличался невероятным усердием, не зная «разницы между днём и ночью». Переехав с Бестужевым в столицу, Волков оказался во главе его канцелярии и в курсе всех дел в государстве.
При всей работоспособности Волков был истинным сыном века с его неизбежной сервильностью и готовностью в нужный момент переметнуться в любой лагерь. Он любил питьё и веселье, в которых был не воздержан; в зрелые годы, подражая Потёмкину, принимал посетителей в роскошном халате, чтобы внушить им уважение и робость. Отчаянно играл в карты, хотя и не слишком удачно, так что не раз впадал в полную неплатёжеспособность. Не помогали и взятки, которые он брал для покрытия долгов.
На рубеже 1754−1755 годов произошёл и вовсе экстраординарный случай. Задолжав немерено и запустив руку в казну, Волков не нашёл ничего лучше, как… скрыться. Посвящённый в дипломатические тайны, он был заподозрен в государственной измене. Далее сведения разнятся. Согласно одним, испугавшись тяжкого обвинения, он сам явился с повинной, по другим — был случайно пойман возле Тихвинского монастыря. Поразительно, что после этого несостоявшегося иностранного агента Волкова не только простили, но и возвратили на ту же службу и даже оплатили все его долги. Более того, годом позже, когда по инициативе Бестужева была создана Конференция при высочайшем дворе (главный совещательный орган), конференц-секретарём в звании подполковника назначили именно Волкова.
Умнейшим человеком его считали и враги, и друзья, он превосходно разбирался в людях и в политике, избегая каких бы то ни было придворных партий. Современники полагали, что без него Конференция вряд ли приняла бы хоть одно решение, отмечая, однако, что он выбирал дела «по самохотению». А обиженный им Бестужев уверял, что Конференция «одним временщиком секретарём управляема была»…
В январе 1758 года Волков сообщил противникам канцлера о планах Бестужева после кончины Елизаветы возвести на престол Екатерину. В результате Бестужев был отправлен в ссылку, а сам Волков получил «в вечное и потомственное владение некоторые харчевни в Москве» и тысячу душ крепостных, а спустя ещё два года, по ходатайству нового канцлера Михаила Воронцова, был произведён в статские советники.
С воцарением племянника Елизаветы Петровны Петра III наступил звёздный час Волкова. Ознакомившись с его проектом реформы Конференции, император назначил Волкова тайным, то есть буквально личным секретарём. На его имя указом Петра направлялись все донесения; он вёл от имени императора переписку, готовил практически все указы, распоряжения и рескрипты, составлял условия мирных договоров и прочее. Его благосклонности искали графы и князья, однако взяточник и казнокрад Волков, прекрасно понимая не одни плюсы, но и опасности своей должности, не выторговал себе ни титула, ни латифундий, оставаясь человеком без больших чинов и званий. Более того, ему случалось и испытать на себе горячий нрав императора, и прилюдно отведать розог…
В мае 1762 года вместо Конференции был создан Императорский совет, в устройстве которого реализовались многие предложения Волкова. Сам Волков стал членом Коллегии иностранных дел и Императорского совета, а фактически превратился в первое лицо правительства, был «правителем самих министров», по выражению Никиты Панина.
По инициативе Волкова были возвращены из ссылки Эрнст Бирон, Иоганн Лесток, Бурхард Миних и другие государственные мужи; остановлено преследование старообрядцев; учреждён Государственный банк и предпринят ещё целый ряд мер по содействию торговле и предпринимательству; снижены цены на соль; упразднены зверские наказания «кошками» в армии и флоте… Будучи прирождённым прожектёром, он разрабатывал проекты введения свободы вероисповедания, ратовал за свободу торговли, выступал за экспорт зерна как основу экономики России и так далее.
Перу и голове Волкова принадлежали Манифест об уничтожении Канцелярии тайных дел с пунктами о наказании за лжедоносительство; указы о снятии устаревших ограничений на внешнюю торговлю, о секуляризации церковных земель, о таможенной политике… Ему приписывали и текст Манифеста о вольности дворянской, словом, всё то, что позднее ставилось в заслугу Екатерине II. Пиар у государыни был поставлен куда лучше, чем у её незадачливого супруга.
Проницательный Волков предупреждал царя о составленном Екатериной заговоре, однако легкомысленный император не придал его словам должного значения и 28 июня 1762 года лишился сначала трона, а потом и жизни. Как лицо, приближённое к Петру III, Волкова поместили под домашний арест, но по получении от него подробной записки с описанием его службы у покойного императора, был выпущен на свободу.
Не привыкшая разбрасываться толковыми людьми, государыня снарядила Волкова в Оренбургскую губернию вице-губернатором, и вскоре он представил свои соображения «в рассуждение башкирцев и киргизского народа» и о коммерции с Бухарой, Хивой и Индией, одновременно просясь в отставку. Мудрая Екатерина просьбу отклонила, пожаловала Волкову большое имение и назначила его губернатором. За неполный год в этой должности Волковым был составлен проект укреплений Оренбургской линии, в пограничных крепостях было разрешено киргизам продавать хлеб беспошлинно, «дабы этот народ от подданства империи пользу признавал», и наконец, отправил императрице подробную Записку о состоянии Оренбургского края…
Благодаря этой записке или же стараниями друзей и доброжелателей, в числе которых называли имена Михаила Воронцова, Григория Орлова, Петра Румянцева и Петра и Ивана Шуваловых, в 1764 году мечта Волкова сбылась: он был возвращён в столицу и назначен резидентом Мануфактур-коллегии, где успешно занимался всеми экономическими и финансовыми вопросами, в частности, взиманием податей с купечества и мещанства, винными и соляными откупами. Его предложения об ограничениях дворянской монополии вызвали конфликт в Сенате и значительно охладили реформаторский пыл опытного бюрократа, хотя и были поддержаны императрицей. Это, однако, не помешало ему в 1768 году стать сенатором в чине тайного советника. Последнее отчасти связано с другой стороной личности Волкова. В 1767 году он входил в число сопровождавших императрицу в её путешествии по Волге, где показал себя остроумным собеседником и обладателем несомненного литературного дара.
В 1771 году Волкову представилась ещё одна возможность отличиться. Вместе с Григорием Орловым он был отправлен на усмирение чумного бунта в Москве. И хотя его имя осталось в тени славы фаворита, разумные меры по борьбе с эпидемией и улучшению санитарного состояния старой столицы, очевидно, принадлежали Волкову. По крайней мере, назначенный участвовать с Орловым в переговорах о мире в Фокшанах, Волков не поехал, задержавшись в Москве. Здесь он принял самое активное участие в восстановлении после эпидемии Московского театра.
В 1776 году Волков получил назначение губернатором Смоленского наместничества, сохраняя посты в Сенате и Мануфактур-коллеги. Только в 1778 году ему удалось вернуться в Петербург, где на протяжении нескольких лет он выполнял обязанности гражданского губернатора. В качестве генерал-полицмейстера столицы он входил в число руководителей Канцелярии от строений Петербурга и Москвы и был председателем столичного Приказа общественного призрения. При Волкове в столице открылись Инвалидный дом на Каменном острове, первая городская больница на Фонтанке и первая в России психиатрическая больница — Обуховская лечебница для умалишённых, проект которой был разработан ещё при Петре III. К заслугам Волкова также относят введение нумерации домов в столице и установку зимой на площадях и улицах «печей и камельков» для обогрева прохожих и извозчиков.
В 1782 году уставший от жизни Волков вышел в отставку. Остаток дней он провёл в имении Крест в Витебской губернии, пожалованном ему Екатериной II с 1,5 тысячами крепостных душ. Скончался в 1785 году и был похоронен там же. Ныне бывшее имение Волковых входит в состав Псковской области под названием Кресты, и ничто там не напоминает о человеке, головой которого некогда «думали все».