В конце 1930-х годов Власова отправили в Китай в составе группы военных советников Чан Кайши, а в 1939 году отозвали в СССР и назначили командующим 99-й дивизией. Всего за несколько месяцев ему удалось навести там такой порядок, что по результатам учений она была признана лучшей в Киевском военном округе и особо отмечена высшим начальством.
Власов получил орден Ленина и был повышен до командующего механизированным корпусом, который дислоцировался в районе Львова и стал одной из первых советских частей, вступивших в бой с немцами.
Затем оборона Киева. Она завершилась катастрофой: в котле оказалось несколько армий. Однако Власову и тут удалось прорвать окружение и вывести части 37-й армии к советским войскам.
Генерала отзывают в Москву, где ему поручают командование 20-й армией на главном направлении немецкого удара — московском. Власов вновь отличился: не подвёл, в ходе немецкого наступления армии удалось остановить у Красной Поляны 4-ю танковую группу Гёпнера. А затем перейти в наступление, освободить Волоколамск и выйти к Гжатску.
Генерал-лейтенант Власов стал знаменитостью. Его портрет вместе с несколькими другими военачальниками был напечатан на передовицах крупнейших советских газет в числе наиболее отличившихся при обороне столицы. За военачальником закрепилась репутация «спасителя Москвы» и одного из тех командиров, которых высоко оценивал Сталин. Ему даже разрешали давать комментарии заграничным журналистам, что свидетельствовало о доверии к генералу.
Удача отвернулась от Власова в июне 1942 года, когда 2-я ударная армия, которой он командовал, попала в окружение при обороне Ленинграда. Генерал отказался оставлять своих солдат в беде и не сел в самолёт, направленный для его эвакуации.
После этого Власов в течение нескольких недель прятался от противника, но в конце концов он вместе с поваром Вороновой постучались в дом старосты староверской деревни Туховежи, в которую они забрели в надежде найти пищу. Староста предложил им обед, а сам, не теряя времени, обратился в местную вспомогательную полицию. На следующий день в деревню приехал немецкий патруль. Как Власов ни пытался убедить всех в том, что он простой учитель, ничего не вышло. Его лицо сравнили с газетной фотографией и пришли к выводу, что пленник попался весьма ценный. Старосту же щедро наградили: он стал счастливым обладателем коровы, нескольких пачек махорки, пары бутылок водки и даже, что особенно приятно, почётной грамоты.
14 июля Власова конвоировали в штаб 18-й немецкой армии. Многие историки полагают, что на допросе он посвятил противников в боевые планы Ленинградского и Волховского фронтов, а также рассказал всё, что знал о военной промышленности, поставках оружия и многом другом. Следующим местом, куда доставили Власова, стал Винницкий военный лагерь, в котором содержались пленные высшие офицеры. Там он принял предложение о сотрудничестве с Третьим рейхом.
Неизвестно, носил ли Власов немецкую форму. По сохранившимся фотографиям можно сделать вывод, что единственным элементом нацистской символики, присутствовавшей на одежде Власова, была кокарда РОА. Однако немцы не забывали отмечать заслуги бывшего советского генерала перед Третьим рейхом. Так, в 1943 году ему было присвоено звание генерал-полковника.
Имя Власова стояло на листовках, отпечатанных в немецких типографиях. Основная их мысль сводилась к тому, что необходимо восстать против Сталина, его подчинённых и в целом государственного режима СССР. Эти листовки попадали как в руки военнопленных, так и советских солдат — нацисты пачками скидывали их с самолетов. Одна из самых известных листовок, якобы написанных от имени Власова, называлась «Почему я стал на путь борьбы с большевизмом».
В ноябре 1944-го состоялось первое заседание «Комитета освобождения народов России», полувиртуального правительства в изгнании, и был оглашён Манифест освободительного движения — политическая программа организации. В том же месяце началось формирование РОА — Русской освободительной армии, до этого существовавшей только в форме пропагандистского фантома.
Формально РОА не входила в состав вермахта, а считалась союзной армией. Финансирование осуществлялось из немецкой казны в виде кредитов (предполагалось, что они будут возвращены когда-то в будущем). Вопреки популярным представлениям, РОА вообще не действовала на оккупированных территориях, поскольку к моменту её создания советская армия уже была у немецких границ. Вероятно, это стало следствием распространённой ошибки: в СССР власовцами стали называть вообще всех служивших немцам, начиная от шофёров и поваров из числа «хиви» вплоть до деревенских полицейских, которые не имели никакого отношения к РОА.
Власов рассчитывал добраться до расположения американцев, поскольку ожидал новую мировую войну между СССР и США. Но 12 мая 1945-го он был по наводке арестован советским патрулём. Власов и все его сподвижники были доставлены в Москву. Первоначально предполагалось провести открытый процесс, однако курировавший его Абакумов опасался, что утечка взглядов подсудимых вызовет нежелательные последствия в обществе. В конце концов решено было провести закрытый суд без каких-либо публикаций в прессе. Окончательное решение принималось в политбюро.
2 августа 1946 года в советских газетах была дана скупая заметка, что накануне по приговору советского суда были признаны виновными в государственной измене и казнены Власов и его ближайшие сподвижники.