Княжна впервые увидела своего будущего возлюбленного, когда ей не исполнилось и 12 лет. В сентябре 1859 года император Александр II заехал в гости к её батюшке, князю Михаилу Долгорукову. Несмотря на княжеский титул, Михаил Михайлович был небогат и дослужился только до звания гвардейского капитана. Хозяйственными способностями князь тоже не отличался и вскоре разорился. Имение, в котором он принимал императора, пошло с молотка, а шестерым детям князя было не на что жить.
Александр II взял потомство Долгорукова на государственное попечение. Четверых сыновей определили в военное училище, а 12-летняя Катя и 10-летняя Мария, по высочайшему повелению, были приняты в Смольный институт благородных девиц на правах пенсионерок его императорского величества.
Вполне естественно, что девочкам, привыкшим к домашнему уюту, было некомфортно в столичном казённом заведении. В своих мемуарах Екатерина Михайловна вспоминала, что в годы учёбы она часто болела. Александр, регулярно наведывавшийся в Смольный, постоянно интересовался своими пенсионерками и навещал Екатерину даже в лазарете. Его забота была по-отечески благопристойной: царь был старше Долгоруковой почти на 30 лет. Девочка доверялась своему опекуну во всём и даже жаловалась ему на невкусную институтскую еду. После одной из таких жалоб император приказал кормить воспитанницу Долгорукову за столом директрисы института, сам же стал регулярно посылать конфеты. Неудивительно, что другие девочки завидовали Долгоруковой.
В 1864 году 16-летняя княжна вышла из стен Смольного в большую жизнь. Её общение с императором прервалось более чем на год. 25 декабря 1865 года гулявший по Летнему саду Александр II заметил среди публики знакомое лицо. Он поболтал с Екатериной о всяких пустяках и распрощался с девушкой. Однако в его записной книжке, куда заносились только самые важные события, осталась пометка о встрече с «хорошенькой Д.».
После этого встречи стали почти ежедневными. Они подолгу вместе гуляли по аллеям Летнего сада. Привычный променад состоялся и 4 апреля 1866 года. Перед прощанием Екатерина рассказала императору, что вечером собирается навестить сестру Машу в Смольном. Александр тут же пообещал приехать в институт только для того, чтобы ещё раз с ней увидеться. Попрощавшись, они разошлись. Через несколько минут у решётки Летнего сада Дмитрий Каракозов выстрелил в царя, но промахнулся.
Когда Екатерина узнала о покушении, ей сделалось дурно. Она долго плакала при мысли о том, что «такой ангел доброты имеет врагов, желающих его смерти». Справившись с эмоциями, девушка поняла, что относится к Александру уже не просто как к благодетелю и не просто как подданная к государю. Вечером она с изумлением встретила императора в Смольном. Оказалось, что, несмотря на произошедшее несколько часов назад покушение, он не смог отказать себе в удовольствии увидеть прелестную княжну ещё раз. В этот миг Екатерина поняла, что император тоже любит её.
Через две недели состоялось их первое свидание наедине. После чаепития в одном из кабинетов Зимнего дворца император преподнёс юной возлюбленной браслет, украшенный рубином и бриллиантами. Девушка не проявила бурного восторга, что заставило Александра сокрушаться об их 30-летней разнице в возрасте и о том, что молодая красавица никогда не сможет полюбить его как мужчину. Как оказалось, он сильно заблуждался… Взаимное объяснение в любви случилось 1 июля в Петергофе.
Александр II имел репутацию ценителя женской красоты. С 1841 года он был женат на принцессе Гессенской и Прирейнской Максимилиане Вильгельмине Августе Софии Марии, получившей после крещения в православие имя Мария Александровна. Отличавшаяся слабым здоровьем супруга родила императору восьмерых детей. Пока императрица вынашивала и рожала потомство, Александр менял фавориток. По подсчётам дворцовых сплетников и российских историков, до возникновения чувства к Екатерине Долгоруковой у императора было как минимум три продолжительных связи.
По Петербургу поползли слухи о новом увлечении государя. Сплетни, порочившие честь сестры, очень не нравились старшему брату Екатерины Михаилу. Он с женой собирался в Европу и ради пресечения досужих, как он считал, домыслов решил взять сестру с собой. Ей очень не хотелось расставаться с венценосным возлюбленным, но она вынуждена была подчиниться. На последнем свидании перед отъездом 26 ноября 1866 года Екатерина отдалась Александру.
С первого дня разлуки между любовниками завязалась оживлённая переписка. Всего сохранилось около пяти тысяч их писем друг к другу. Император в этих посланиях почти не уделял внимания государственным делам. Гораздо больше места занимало обсуждение вопросов «bingerles». Это слово Александр специально придумал для названия любовных утех. Переписка до сих пор целиком не опубликована. Большая часть писем хранится в Государственном архиве Российской Федерации, отдельные послания регулярно продаются на аукционах за большие деньги. Однако попыток опубликовать этот эпистолярный роман никто не предпринимает. Возможно, дело в слишком интимном характере документов.
Ежедневной переписки с любовницей, жившей в Неаполе, Александру явно казалось мало. При первой возможности он отправился в Европу сам — в 1867 году французский император Наполеон III пригласил российского монарха в Париж на Всемирную выставку. Екатерина, узнав об этом, тут же поехала во французскую столицу. Её сопровождала жена брата, которая не смогла бы помешать ежедневным любовным свиданиям.
Даже очередное покушение на царя, которое совершил в Париже поляк Антон Березовский, не нарушило интимного расписания. Более того, Александр II уверился, что именно присутствие в Париже Екатерины отвело от него роковую пулю.
В конце 1867 года Долгорукова вернулась в Петербург, где её ожидал влюблённый император. Любовники уже не таились. Их регулярные свидания проходили во всех резиденциях. То, что императрица Мария и наследник Александр явно не одобряли эту скандализировавшую всё общество связь, ничуть не смущало императора, потерявшего голову от любви. Мало того, в 1870 году он настоял на зачислении княжны Долгоруковой в число фрейлин своей жены. В это же время у пары появилась наперсница — Варвара Шебеко. 30-летняя свояченица Екатерины стала её близкой подругой и компаньонкой во всех делах. Пользуясь влиянием Долгоруковой на императора, хитрая и расчётливая Шебеко неплохо обогатилась. Она умудрялась выбивать для нужных людей многомиллионные государственные подряды на строительство железных дорог. Если этого требовал бизнес, Шебеко могла поучаствовать и в политических играх: именно ей приписывают главную роль в увольнении всесильного министра внутренних дел Петра Шувалова. Чиновник, которого за всемогущество называли Петром IV, встал на пути у хрупкой и миловидной Варвары, за что и поплатился карьерой.
Долгорукову в это время волновали совсем другие проблемы. В начале 1870-х врачи обнаружили у неё малокровие и посоветовали для «встряски организма» родить ребёнка. Император с жаром поддержал предложение лекарей, и 30 апреля 1872 года в Зимнем дворце на свет появился Георгий. За следующие шесть лет Екатерина подарила императору ещё троих детей. Монарху даже пришлось раз самому принимать роды: схватки начались внезапно, врач с акушерками опоздали. К сожалению, мальчик прожил недолго, зато трое остальных детей радовали счастливого отца.
Для Екатерины выделили комнаты в Зимнем дворце прямо над покоями императора. Днём Александр играл там с детьми, читал им сказки, а вечером малышей отвозили в специально купленный для них дом недалеко от дворца, монарх же оставался наедине с любовницей. «Я обожаю просыпаться с тобой, когда ты лежишь в кровати рядом со мной, глаза закрыты, красивая, как никогда в нашей солнечной комнате», — писал он ей.
22 мая 1880 года скончалась давно болевшая чахоткой императрица Мария Александровна. Супругу полагалось носить траур как минимум год. Но уже через месяц, 6 июля, в Царском Селе состоялась скромная церемония венчания Александра II и светлейшей княгини Екатерины Юрьевской — этот титул Долгорукова получила в качестве свадебного подарка. Семья Романовых встретила неприлично быстрый после смерти императрицы брак с явным неодобрением. Александр пытался подружить обе свои семьи, но жена цесаревича поначалу запрещала своим детям играть с маленькими князьями Юрьевскими. Воскресные обеды, на которых были обязаны присутствовать все члены императорской семьи, превращались в пытку как для Екатерины, так и для детей царя от первого брака. Желанного сближения так и не произошло.
По мнению современников и по сохранившимся отрывочным пометкам в записной книжке Александра II, в марте 1881 года он собирался подписать конституцию, подготовленную министром графом Лорис-Меликовым, провозгласить Екатерину императрицей, а потом отречься от престола в пользу сына и провести остаток жизни в кругу новой семьи. Этим планам помешало очередное покушение на царя 1 марта. Когда окровавленное тело монарха доставили в Зимний дворец, княгиня Юрьевская от ужаса лишилась чувств. Она была безутешна.
На похоронах Александра II Екатерина шла в самом начале траурной процессии сразу после нового императора Александра III. Новый царь не скрывал враждебных чувств к своей мачехе, и поэтому менее чем через год светлейшая княгиня Юрьевская в сопровождении детей и верной Варвары Шебеко покинула Россию. Они поселились в Ницце. Крупная сумма, положенная Александром II на счёт Екатерины ещё до их свадьбы, позволила его вдове жить за границей на широкую ногу. В часовне при роскошном дворце в стеклянных витринах хранились мундиры покойного императора и даже его домашний халат. Это был своеобразный музей Александра II, который Екатерина с удовольствием показывала всем желающим. Она написала мемуары, которые, как и её письма, до сих пор не изданы. На Лазурном берегу Екатерина Долгорукова прожила 40 лет. Известие об Октябрьском перевороте в России она встретила равнодушно. История и жизнь для неё закончились 1 марта 1881 года в день смерти её любимого Александра.