Федор Головин был призван беречь жизнь юного Петра Алексеевича. Именно Головин был рядом с Петром во время Стрелецкого бунта 1682 года. Так, уже с детства будущий первый российский император был близок с Федором Головиным и по-настоящему доверял ему.
Дальневосточная миссия
В 1686 году Федор Головин был направлен в Тобольск для заключения договора с Китаем. Миссия затянулась почти на пять лет. За это время посредством длительных и тяжелых переговоров послу удалось добиться подписания Нерчинского договора, определявшего границы между Россией и Китаем и устанавливающего торговые отношения. «Река, имянем Горбица, которая впадает, идучи вниз, в реку Шилку, с левые стороны, близ реки Черной, рубеж между обоими государствы постановить», — было записано в документе.
На обратном пути в Москву дипломат построил и укрепил Нерчинск и Удинск. Закончив со всеми государственными делами на Дальнем Востоке, Головин прибыл в Москву в 1691 году. Там его радушно встречал царь Петр, приготовив для Головина должность генерал-кригскомиссара и назначение Сибирским наместником.
Азовские походы
3 мая 1696 года эскадра под командованием Федора Головина из Воронежа направилась к Азову. Если споры о непосредственном участии Головина в военных действиях до сих пор продолжаются, то его заслуги в подготовке армии оценены по достоинству.
За отличие во втором Азовском походе Федор Головин был награжден золотой медалью, кубком, а также соболями и землями.
Великое посольство
Подготовкой к грандиозной дипломатической миссии было поручено заниматься Федору Головину. Он взял на себя закупку всего необходимого для кораблей: от компасов до пушек. Пребывая в западных государствах, Головин приглашал иностранных кораблестроителей и офицеров на службу в Россию и вел дипломатические переговоры, склоняя европейских лидеров к объединению против Швеции.
Параллельно с переговорами, Головин и другие сподвижники Петра I устраивали балы, приемы, разного рода потехи, пускали салюты и принимали подарки. В частности, в Голландии русским послам преподнесли золотые цепи с гербом Голландии.