Алексей Орлов-Чесменский выступил одним из организаторов дворцового переворота, в ходе которого был свергнут император Пётр III. Государыня, разумеется, проявляла благосклонность к тем, кто помог ей взойти на престол. Алексею достался чин генерал-майора. Если верить современникам, при дворе его не любили за грубые манеры. Примечательно, что Орлов-Чесменский не занимал какого-либо высокого поста, при этом его влияние на государственные дела было значительным.
Женился он на Евдокии Николаевне Лопухиной. В семье родились двое детей. В 1785 году — дочка Анна, в 1786-м — сын Иван. Евдокия скончалась при родах. Иван прожил недолго. После этой трагедии Орлов-Чесменский окружил единственную дочь невероятной заботой. У Анны были лучшие преподаватели. Девочка прилежно училась и говорила на нескольких языках. Ей нравился театр; Анна даже сыграла в нескольких постановках.
Было ясно — из девочки выйдет красавица. От женихов не было отбоя — невеста очаровательная, да и ещё с богатым приданым. В доме Орловых постоянно собирались гости, но Анне был интересен лишь один: Николай Михайлович Каменский (с 1810-го главнокомандующий в войне с турками). Перед графиней, казалось, были открыты все двери — отличное образование, звание камер-фрейлины, приятная наружность… Однако девушка была равнодушна к светским развлечениям. По признанию современника, «это была недюжинная натура, в ней чувствовалась искренность, теплота, простота».
Отец и дочь почти не расставались, какое-то время они жили в Дрездене. Спокойный ход жизни был прерван неожиданно: в 71 год Алексей Орлов-Чесменский скончался после болезни. Смерть близкого человека стала для Анны тяжёлым потрясением. Буквально через несколько дней после кончины отца она сказала, что собирается посвятить себя богоугодным делам. Отказала Николаю Каменскому — а это был единственный жених, которому она симпатизировала. Отправилась в Киево-Печерскую лавру, затем в Спасо-Яковлевский монастырь. Её духовным наставником стал иеромонах Амфилохий. Анна направила в Спасо-Яковлевский монастырь около 300 тысяч рублей. Значительные суммы она выделила на нужды армии во время Отечественной войны 1812 года. На деньги графини был восстановлен Юрьев монастырь.
Ещё одной важной фигурой в её жизни стал архимандрит Фотий. «Он возбудил во мне внимание смелостью, тою неустрашимостью, с какими… стал обличать господствующие заблуждения в вере. Все было против него, начиная со двора. Он не побоялся этого. Я пожелала узнать его и вступила с ним в переписку. Письма его казались мне какими-то апостольскими посланиями. Узнав его более, я убедилась, что он лично для себя не искал никакой личной выгоды», — писала девушка. Характерно, однако, что архимандрит не настаивал на том, чтобы девушка приняла постриг; в этом случае все её средства ушли бы монастырю.
Историк церкви Андрей Муравьев писал: «Испуганная блеском своего положения она искала прежде всего и свыше всего наставника духовного, который мог бы руководить ею на скользком поприще, и как при жизни родителя не имела собственной воли, безотчетно ему во всём покоряясь, так и по смерти его жаждала ввериться совершенно одному лицу, на которое укажут ей люди опытные в жизни духовной. Если такое самоотвержение может казаться странным для некоторых, потому что им не ведомы примеры послушания духовного, какие встречаются в житии святых: то, во всяком случае, чувство сие изобличает глубокое смирение в лице той, которая всё имея, всё готова была принести в жертву для спасения души своей… С трёх часов по полуночи колокол звал уже её из любимого её уединения к утрени в монастырь; там проходя неутомимо все долгие бдения, посвящая промежуток службы на духовное чтение в келлии безмолвствующего архимандрита, и почти не вкушая пищи, она, только после вечернего правила, поздно возвращалась в своё жилище близ монастыря, чтобы на следующее утро начать опять столь же трудный подвиг. Многие ли из среды живущих в мире и не наделённые подобно ей всеми земными благами, решились бы на столь труженическое житие, и не на несколько дней или недель, но в течение многих лет? И всё это прикрыто было во время краткого её пребывания в столице светскою любезностию и весёлостию, совершенно непринуждённою».
Единственная дочь Алексея Орлова потратил многомиллионное наследство на благотворительность и новгородский Юрьев монастырь, которым управлял её духовный отец Фотий. Всего Анна Алексеевна пожертвовала монастырям около 25 млн рублей. Графиня скончалась в возрасте 63 лет.