Левицкий начал экспериментировать практически с момента появления фотографии. Свой первый дагерротипный аппарат он купил в 1839 году. Так карьера юриста была окончательно забыта, а Сергей Михайлович увлекся химией в фотопроизводстве. Вскоре его назначили секретарем комиссии по Кавказским минеральным водам. Когда же выяснилось, что Левицкий увлекается фотографией, ему поручили съемку видов Пятигорска, Кисловодска, гор Машук и Бештау. Сделанные тогда кадры не сохранились. Известно лишь, что они произвели столь сильное впечатление на современников, что Левицкого наградили и пригласили работать в Париж.
Л.Н. Толстой, Д. В. Григорович (верхний ряд); И. А. Гончаров, И. С. Тургенев, А. В. Дружинин, А. Н. Островский (нижний ряд)

Портрет А. И. Некрасова

Групповой портрет русской общины в Риме. 1840-е годы

Д.И. Менделеев, 1861

Ф.И. Тютчев в Париже, 1865
Это было время, когда фотография только делала первые шаги. Техническая сторона дела была гораздо важнее художественной. У Левицкого был дар: он не только «видел» кадр, но и придумывал, как его воплотить технически. Он внедрил несколько собственных разработок, которые облегчили и улучшили процесс обработки дагерротипов.

В.П. Боткин, 1857

Ф.И. Тютчев

А.Н. Островский

Этот дагерротип — единственный дошедший до нас фотографический портрет Гоголя
До Левицкого фотографы в ателье снимали только в течение светового дня. Сергей Михайлович первым догадался использовать электрический свет. Он же придумал ретушь и коллаж.

«Герцен и Герцен». Коллаж

А.Н. Майков, 1857

П.В. Анненков 1857

А.Ф. Писемский
Революционные события 1848 года во Франции вынудили Левицкого вернуться на родину, вскоре он открыл «Дагеротипное заведение Сергея Левицкого» в Петербурге на Невском проспекте. Романовы пригласили его снимать императорскую семью. В течение долгих лет Левицкий был придворным фотографом. Он запечатлел четыре поколения Романовых.

Император Николай II с императрицей Александрой Федоровной и дочерью Ольгой. 1896 год

Император Александр II и императрица Мария Александровна

Императрица Мария Александровна

Цесаревич Александр Александрович, 1865
В 1864 году Левицкий был приглашен в Фонтенбло — резиденцию Наполеона III — и фотографировал семью императора. Он стал единственным не французом, который снимал семью Наполеона III.

Свое дело Левицкий передал сыну, который снимал семью Николая II вплоть до 1917 года.