Станислав Жолкевский родился в 1547 году в семье знатного польского вельможи и воеводы, которого тоже звали Станиславом Жолкевским. Рос он в имении Жолкевка под Львовом, а потом перебрался в город. Львовская иезуитская коллегия, которую закончил Жолкевский, в то время считалась одним из лучших учебных заведений восточной Европы. Приобретенные знания вскоре позволили Жолкевскому стать личным секретарем польского короля Стефана Батория.
Между тем, в конце XVI века должность личного секретаря могла подразумевать самые разные обязанности: так, например, Жолкевскому пришлось стать участником подавления восстания в Гданьске — там отказались признавать Стефана Батория своим королем. Несмотря на то, что жителям Гданьска удалось собрать внушительное войско, армия короля одолела их. Свой вклад в победу внёс и Жолкевский, который с тех пор грезил лишь войной и сражениями.
После Гданьска последовала целая череда столкновений, в которых Жолкевский участвовал под командованием гетмана Замойского. Станислав, например, бился при Бычине с австрийским эрцгерцогом: Жолкевский командовал левым крылом польской армии и получил в этом сражении тяжелое ранение в ногу, после которого всю жизнь страдал хромотой.
Вместе с Замойским Жолкевский успешно покорял молдавские земли, после чего ему доверили уже собственный поход: он должен был подавить вспыхнувшее на Украине восстание Северина Наливайко. В сражении под Белой Церковью Жолкевский хоть и не полностью уничтожил отряд Наливайко, однако нанес ему такие потери, от которых революционеры так и не смогли оправиться. В итоге из-за различных разногласий казаки сами выдали полякам Наливайко.
Уже в начале XVII века Жолкевский возвращается под командование Замойского и воюет вместе с ним в Ливонии (территория современных Латвии и Эстонии). Там Станислав смог разбить шведского генерала Анрепа, тем самым выручив самого Замойского и получив большое количество трофеев. В 1607 году Жолкевский оказал ещё одну важную услугу королю: одолел в сражении мятежников, которых организовали представители высшей шляхты. Такой громадный послужной список обеспечил Жолкевскому славу лучшего военачальника Речи Посполитой.
Нет ничего удивительного в том, что Жолкевского призвали на войну с Русским царством сразу же после её начала. Хоть сам полководец считал, что эта кампания для поляков совершенно бесполезна, он возглавил войско и двинул его на Москву. Русские планировали сначала снять польскую осаду со Смоленска, а затем перенести ход военных действий на территорию противника. Для этого под командованием Дмитрия Шуйского собралось 35 тысяч человек, к которым также присоединилось пять тысяч шведских воинов и несколько тысяч европейских ландскнехтов (наёмных пехотинцев). В то же время в распоряжении Жолкевского было лишь порядка семи тысяч человек, по большей части его армию сформировали из конников.
«Наши войска, отступавшие от столицы, и те, что разошлись в разные стороны, все названные отряды москвитяне преследовали, двигаясь к Смоленску. А там наши, простояв всю зиму, ничего не добились», — писал в тот момент один из участников похода, поляк Николай Мархоцкий. Главное сражение этого противостояния произошло недалеко от Смоленска, при деревне Клушино в 1610 году. Значительно уступая в количестве войск, Жолкевский смог умело воспользоваться своей главной боевой силой — «крылатыми» гусарами. При этом в один из важнейших моментов всего сражения шведские наёмники перекинулись на сторону поляков, обеспечив полный разгром войска Дмитрий Шуйского. После битвы при Клушине русская армия фактически перестала существовать, а войско Жолкевского только пополнилось новобранцами из числа изменивших русскому царю наёмников.
Таким образом, свержение с московского престола Василия IV Шуйского оставалось лишь делом времени. Жолкевский практически беспрепятственно достиг столицы, где к тому моменту уже сложилось так называемое правление «семибоярщины». Жолкевскому, который подошел к стенам Кремля с многотысячным войском, не составило большого труда договориться с боярами — они приняли решение, что Русское царство возглавит Владислав — сын польского короля Сигизмунда III.
Впрочем, амбиции Сигизмунда так и не дали Жолкевскому довести дело до конца: суть в том, что польский король сам захотел возглавить Русское царство. Передача власти затянулась, в Москве нарастало недовольство, поэтому сам Жолкевский, считая свою миссию выполненной, уехал из города, захватив с собой в качестве пленника и Василия Шуйского. После похода на Москву Сигизмунд назначил Жолкевского великим гетманом коронным, то есть фактическим руководителем польского войска. На этой должности Стансилав находился вплоть до 1620 года, когда в одной из битв на южной границе Речи Посполитой он пал от рук турецких воинов.