Поводом к открытию лицея стало стремление Александра I создать особое учебное заведение, в котором совместно с несколькими сверстниками могли получить всестороннее образование малолетние великие князья, братья императора — Николай и Михаил. Однако в итоге было принято решение о расширении состава учащихся, образование которых в конечном счёте сводилось к воспитанию всесторонне развитых, широко эрудированных молодых людей, предполагающих выстроить свою карьеру в сфере государственной службы. Сам формат образовательного учреждения — лицей — был выбран неслучайно: он апеллировал к давней исторической и культурной традиции, базировавшейся на моделях античных учебных заведений, в том числе и на основанный учителем Александра Македонского Аристотелем в 4-м веке до н. э. Ликей.
Концепция уникального образовательного учреждения была разработана в 1808 году при непосредственном участии М. М. Сперанского, а потому она предлагала новую модель не только воспитательного процесса, но и была призвана сформировать новый тип личности, соответствующий высоким идеалам русской культуры начала 19-го века. Кстати, по изначальной мысли Сперанского в учебное заведение должны были приниматься одарённые представители разных сословий, без каких-либо имущественных цензов, однако в конечном уставе 1810 года положения о равенстве обучающихся были ликвидированы. Лицею отводилось особое место в системе народного просвещения — он фактически был уравнён в правах и привилегиях с университетами, к началу столетия их насчитывалось 6: Московский, Петербургский, Казанский, Харьковский, Дерптский и Киевский. Идея коллективной общности легла в основу лицейской философии — лицей воспринимался как дом-семья, особое объединение единомышленников-адептов, отобранных для обучения по строгим критериям: «Лицей составляется из отличнейших воспитанников, равно и наставников и других чиновников, знаниями и нравственностию своею общее доверие заслуживающих».
22 сентября 1811 года Александр I подписал «Грамоту Царскосельскому лицею». Представители самых знатных российских фамилий жаждали устроить своих сыновей в это учебное заведение. Первые вступительные экзамены проводились в три этапа, а допущены к ним были 36 из 50 претендентов на высокое звание будущих лицеистов. По итогам испытаний 30 человек были приняты на обучение. Кстати приёмные экзамены проводились в усадьбе министра народного просвещения графа А. К. Разумовского, что призвано было подчеркнуть особое, привилегированное положение Царскосельского лицея, коль скоро контроль за отбором обучающихся был доверен высшему лицу в российском образовании. Абитуриенты различались по возрасту: так, барону Модесту Андреевичу Корфу, будущему директору Императорской публичной библиотеки, было при поступлении 11 лет, а Ивану Васильевичу Малиновскому, близкому другу Пушкина — 16. Стоит отметить, что до поступления в лицей дети проходили обучение в самых разных форматах: в пансионах (в частности, при Московском университете), гимназиях (например, знаменита была Санкт-Петербургская) или домашнее образование.
Воспитанию новой породы граждан был подчинён весь уклад жизни воспитанников Царскосельского лицея. Это касалось даже введения особого распорядка дня, однажды утверждённого и практически не изменявшегося, чтобы гармонично сочетать время отдыха и часы учёбы. В 6 утра ученики просыпались и шли на молитву. С 7 до 9 проходили первые утренние занятия. В 9 часов — перерыв на чаепитие, после которого до 10 отправлялись на прогулку. С 10 до 12 — снова «классы». Потом опять часовая прогулка. Обед приходился на час дня, а с 2 до 5 следовали уроки чистописания или живописи, а также другие дополнительные занятия, в зависимости от наклонностей учеников. В 5 часов снова чаепитие, а потом прогулка, после которой воспитанники принимались за выполнение домашних заданий и повторение пройденного в течение дня материала. В 8:30 — ужин, а затем до 10 вечера отдых или, как это называлось по уставу, «рекреация». В 10 часов ученики уходили на вечернюю молитву, после которой отправлялись ко сну.
Учитывая, что целью создания Царскосельского лицея было воспитание будущих государственных деятелей, выполнение столь важной задачи было поручено большому, по нашим современным представлениям, штату руководителей, профессоров, гувернёров, надзирателей и других сотрудников. Определяя главную идею содержания образования, директор лицея Василий Фёдорович Малиновский, подчёркивал, что старается делать так, чтобы «воспитывающие и воспитуемые составляли одно сословие», чтобы воспитанник чувствовал в педагогах не начальников, а друзей. Необходимо отметить, что лицей тогда был единственным учебным заведением в Российской империи, где детей не секли.
Обращение с учениками было исключительно вежливое и тактичное. Учителя и гувернёры называли их по фамилии, с прибавлением слова «господин». Кстати, первый директор лицея, Василий Фёдорович Малиновский, знаменитый русский дипломат и публицист, проповедовал исключительные принципы гуманизма и просвещения. Особое внимание в создании уникальной концепции воспитания он уделял вопросам войны и мира, считая, что в борьбе за вечный, всеобщий мир должно участвовать всё человечество. Будучи человеком весьма прогрессивных взглядов, он разделял теорию естественного права и идею общественного договора, выдвинутую европейскими философами-просветителями 18-го века. Интересно отметить однако, что он был убеждён в сакральности монархического правления, хотя предлагал меры, способные при помощи определённых конституционных статей ограничить абсолютистскую тиранию в России, говоря о необходимости подчинения власти законам, которые в свою очередь должны быть выражением всеобщей воли народа.
Самым знаменитым выпускником Царскосельского лицея был, разумеется, Александр Сергеевич Пушкин. Он больше общался с наиболее «неспособным и ленивым», по отзывам педагогов, Антоном Дельвигом, чем со старательным и прилежным Александром Горчаковым. Любопытно, что в лицее первое время действовал «запрет на сочинительство», оно было для воспитанников чем-то вроде «запретного плода». Естественно, лицеисты всё равно сочиняли украдкой. И только позже по специальному разрешению профессора Н. Ф. Кошанского запрет был снят. Многие педагоги отмечали способности Пушкина, но не возлагали на него особых надежд. Один из любимых педагогов лицеистов профессор А. П. Куницын записал в ведомостях об успехах Пушкина по логике: «Хорошие успехи. Не прилежен. Весьма понятен». Кстати, среди лицейских стихотворцев Пушкин не сразу был признан первым. Пальму первенства успешно держал Алексей Илличевский, который писал басни, эпиграммы (особенно на Кюхельбекера), послания. Пушкин называл его «остряком любезным» и предлагал вылить сотню эпиграмм «на недруга и друга». Кроме того, Илличевский обладал удивительным талантом рисовать карикатуры, сохранившиеся в виде иллюстраций, к различным «злобам дня» в школьном сборнике.
Примечательно, что все профессора лицея, кроме Давида Ивановича де Будри, были молодыми людьми, едва достигшими 30-летнего возраста. По оценкам современников, в частности первого биографа Пушкина Павла Васильевича Анненкова, лицейские профессора Александр Куницын, Иван Кайданов, Яков Карцев, Николай Кошанский «должны были считаться передовыми людьми эпохи на учебном поприще». Куницын, Кайданов и Карцев окончили Петербургский педагогический институт и как особо отличившиеся были отправлены для продолжения образования за границу. Их «усовершенствование» проходило в Гёттингене, Йене, Париже — в крупнейших культурных и образовательных центрах того времени. Важным считался принцип, чтобы педагоги, работающие с одарёнными учениками, сами создавали программы, учебные пособия, а также занимались научными изысканиями. Так, профессор Кошанский, до лицея преподававший в Московском университетском благородном пансионе и имевший степень доктора философии и свободных искусств, активно сотрудничал с журналами, публиковал статьи, переводы, собственные стихи, издал несколько учебников и хрестоматию «Цветы греческой поэзии». Работая в лицее, он написал латинскую грамматику, перевёл и напечатал огромную «Ручную книгу древней классической словесности», басни Федра, сочинения Корнелия Непота — всем этим пользовались лицеисты в процессе обучения.