Численность французских войск в сражении у Валутиной горы составляла около 40 тысяч человек, русских — порядка 30 тысяч. Битва началась ранним утром. Павел Алексеевич Тучков разместил 20-й и 21-й егерские полки у реки Колодня, чтобы прикрыть Московскую дорогу. Конная артиллерия располагалась на высоте у деревни Лубино. Эти позиции атаковал маршал Мишель Ней. Под его руководством находились почти 15 тысяч солдат. В поддержку Нею должен был выступить корпус Андоша Жюно, действиями которого Наполеон был в крайней степени недоволен; в Смоленском сражении Жюно не смог совершить обходной маневр и отрезать оставшиеся в Смоленске русские войска, встретив на своем пути болото.
Тучков удерживал оборону до 15 часов, после чего отошел за реку Строгань. В подкрепление ему был направлен кавалерийский корпус Василия Орлова-Денисова. К 18 вечера на поле боя прибыл генерал Барклай-де-Толли и взял командование на себя. Ней, Мюрат и Жюно начали совместное наступление. В центре позиции русских размещались Екатеринбургский, Елецкий и гренадерский полки. Французское наступление было остановлено. Тучков, сражавшийся в первых рядах, попал в плен и оставался во Франции до весны 1814 года. В 1815-м он вернулся на службу.
Сражение продолжалось до 10 вечера, после чего русские начали отступать. Так описывал эти события французский офицер: «Неприятель, будучи принужден к отступлению, совершил его в образцовом порядке, увозя с собой артиллерию, обоз и раненых. Тщетно Наполеон пытался преследовать русских, послав для этой цели Мюрата; они успели вовремя очистить позицию, и неаполитанский король застал там лишь небольшой отряд казаков». Другой французский офицер писал, что бой у Валутиной горы стал неожиданностью — «никто не думал, чтобы русские, тотчас после потери Смоленска, решили сопротивляться». По воспоминаниям бригадного генерала де Сегюра, «русские защищались, чтобы сохранить все: пушки, раненых, багаж. Французы же атаковали, чтобы все это захватить. Наполеон остановился в полутора милях от Нея… Солдаты, офицеры, генералы — все перемешались. Битва длилась долго и со страшным ожесточением. Даже наступление ночи не прекратило ее. Овладев, наконец, равниной, Ней, окруженный только убитыми и умирающими, почувствовал усталость и с наступлением темноты приказал прекратить огонь, соблюдать тишину и выставить штыки. Русские, не слыша больше ничего, тоже смолкли и воспользовались темнотой, чтобы отступить».
В сражении у Валутиной горы был ранен генерал Гюден. Его перевезли в Смоленск, где он скончался спустя несколько дней.
Войска Бонапарта были задержаны. 21 августа 1-я армия перешла на левый берег Днепра. Барклай-де-Толли назвал сражение «совершенною победою», так как неприятель был отражен на всех пунктах.